丁醇与BF₃络合物结构及其催化1-癸烯聚合性能研究

王俊，李洪鹏，施伟光，王斯晗，王力博，刘通，孙恩浩，王玉龙，郭岱宗

(东北石油大学 化学化工学院 黑龙江省 大庆 163318；中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 黑龙江省 大庆 163712；东北石油大学 机械科学与工程学院 黑龙江省 大庆 163318)

摘  要  BF₃与正丁醇络合物在催化1-癸烯聚合的过程中具有重要的作用，BF₃-正丁醇络合结构随BF₃在正丁醇中质量分数的不同而不同。本文以BF₃与正丁醇为原料合成了含有不同BF₃质量分数BF₃-正丁醇络合物。采用¹H NMR、IR与¹⁹F NMR对不同BF₃质量分数BF₃-正丁醇络合物的结构进行表征。并对不同BF₃质量分数的BF₃-正丁醇络合物的催化1-癸烯的聚合性能进行研究。结果表明，当BF₃质量分数为5%~33%时，络合物主要是BF₃·(n-BuOH)₂，且其含量为9%~89%；当BF₃质量分数大于33%时，络合物中产生BF₃·n-BuOH，且含量随着BF₃质量分数的增加而增加，当BF₃质量分数为45%时，BF₃·n-BuOH含量为92%。然而当BF₃质量分数为5%~33%络合物无催化活性。当BF₃质量分数为45%时，其1-癸烯聚合转化率为27.48%，且选择性为：11.13%(二聚体)，12.08%(三聚体)与4.11% (四聚体)，并确定了BF₃-正丁醇络合物中催化1-癸烯聚合的有效催化结构为BF₃·n-BuOH，该研究结果为以BF₃-正丁醇为催化1-癸烯聚合合成PAO工业提供理论指导，为可控工艺提供技术支持。

关键词BF₃-正丁醇络合物；BF₃·(n-BuOH)₂；BF₃·n-BuOH； 催化；1-癸烯聚合

A Study on Structures of Complexes of n-BuOH with BF₃ and its Properties of Catalyzing n-decene Polymerization

WANG, Jun^a, LI, Hongpeng^a, SHI, Wei-guang*^,a,b, WANG, Sihan^b, WANG, Li-bo^b,  LIU, Tong^b,  SUN En-hao^b  WANG Yulong^b,  GUO, Daizong^c

 (^a College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Hei Longjiang province, Daqing, 163318;
^b China National Petroleum and Natural Gas Corporation Daqing Chemical Research Center, Hei Longjiang province, Daqing, 163712;

^c College of mechanical science &engineering, Northeast Petroleum University, Hei Longjiang province, Daqing, 163318)

Abstract:  The complexes of BF₃ with n-butanol (n-BuOH) played an important role in catalyzing n-decene polymerization. The structures of BF₃ - n-BuOH complexes were varied with the mass fraction of BF₃ in n-butanol. In this paper, ¹H NMR, IR and ¹⁹F NMR were employed to characterize the structures of BF₃ complexes. The properties of catalyzing n-decene polymerization was also studied. The result showed that BF₃ - n-BuOH complexes were mainly BF₃·(n-BuOH)₂ when the mass fraction of BF₃ was 5%~33% and the content of BF₃·(n-BuOH)₂ was 9%~89%; Meanwhile, the content of BF₃·n-BuOH was increased with the mass fraction of BF₃, and the content of BF₃·n-BuOH was 92% when the mass fraction of BF₃ was 45%. However, there was no catalytic activity for BF₃ - n-BuOH complexes when mass fraction of BF₃ was between 5%~33%. When the mass fraction of BF₃ was 45%, the conversion of n-decene polymerization was 27.48% and the selectivity of product were 11.13% (dimer), 12.08%(trimer) and 4.11%(tetramer). And the effective catalytic structure for the n-decene polymerization by BF₃ - n-BuOH complexes was determined to be BF₃·n-BuOH. This was significant for study on catalyzing n-decene polymerization by using BF₃ - n-BuOH complexes as catalyst. This results of this study provided theoretical guidance for the synthesis of PAO industry by using BF₃ - n-BuOH to catalyze n-decene polymerization and technical support for controllable processes.

Keywords: BF₃·n-BuOH complexes;  BF₃·(n-BuOH)₂;  BF₃·n-BuOH;  Catalyze,  n-decene polymerization

1-癸烯是一种长链的线性α-烯烃化合物，经聚合及氢化反应后，可得到多支链饱和烷烃化合物。其产物与传统的矿物基础油相比，具有产物分布窄，倾点低、热敏感性较好等特点^[1-4]因而被用作润滑油的基础油^[5]。其聚合反应催化剂的种类包括Lewis酸型、齐格勒-纳塔型、茂金属型等催化剂^[6]。国外80%以上使用BF₃与醇、水或羧酸等物质的络合物作为1-癸烯聚合反应催化剂^[7,8]，该类催化剂因其催化1-癸烯聚合转化率高、选择性好的特点^[9-12]，而备受人们青睐。

国内2005年张志峰^[13]发现在BF₃压力为0.4 MPa，温度为30 ℃，催化剂与引发剂的摩尔比为2.0，以正丁醇为最佳引发剂，进行催化1-癸烯聚合反应，1-癸烯聚合转化率高达99%。2016年王思晗^[14]等以BF₃-正丁醇为催化剂，对聚合条件进行优化，确定最佳工艺参数为反应温度30 ℃，BF₃压力0.2 MPa，时间2 h，引发剂与1-癸烯质量比为0.5%。1-癸烯聚合转化率可达99%，C₃₀-C₄₀的产物分布达到80%，满足制备润滑油基础油的基本需求。

然而，1-癸烯的聚合反应是在压力条件下进行的，反应过程中BF₃-正丁醇络合物的结构随着BF₃浓度变化存在结构动态变化的特性。到目前为止，BF₃络合物催化剂的有效结构及其催化1-癸烯的机理研究尚无相关报道。本文在常压下合成了不同BF₃质量分数的BF₃-正丁醇络合物，采用¹H NMR、IR与¹⁹F NMR对BF₃-正丁醇络合物进行定性、定量表征，研究其聚合过程，进而对催化1-癸烯聚合制备润滑油的工业化提供理论支持和可控工艺的指导。

000011  试剂与仪器

00001000011.1试剂

正丁醇（分析级）被购买于天津大茂化工厂；1-癸烯（工业级）被购买于中国石油有限公司；BF₃气体被购买于河南扬子有限公司；三氟甲苯（无水级）被购买于上海阿拉丁生化科技有限公司；无水乙醇（分析级），被购买于天津大茂化工厂。

00001000021.2仪器

气象色谱-质谱联用仪HP6890和GC5793MSD; 400 MHz核磁共振仪；Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片。

2实验方法

00001000032.1 BF₃-正丁醇络合物的配制

用N₂吹扫圆底烧瓶（50 mL）3~5次后，N₂环境下，加入正丁醇（14.84 g 0.20 mol），待反应温度降至-30℃后，常压下边搅拌边通入的BF₃气体，流速为70 mL/min。当反应体系质量达到15.73 g时，停止反应，即得到BF₃质量分数为5.64%的BF₃-正丁醇络合物。采用上述相同方法合成BF₃质量分数分别为10.82%、21.30%、32.97%、39.17%、44.56%的BF₃络合物。 

00001000042.2 BF₃-正丁醇络合物的定性分析方法

采用核磁共振氢谱（¹H NMR）与红外光谱（IR）对合成的不同质量分数BF₃络合物进行定性分析。以四甲基硅烷（TMS）为内标物，D₂O为锁场溶剂，对不同质量分数的BF₃-正丁醇络合物进行¹H NMR表征；以溴化钾（KBr）为压片，对含有不同质量分数的BF₃-正丁醇络合物进行IR表征。

00001000052.3 BF₃-正丁醇络合物定量分析方法

称取外标物三氟甲苯2.92 g (0.02 mol)后加入4.30 g BF₃质量分数为5.64%BF₃-正丁醇络合物，以三氯一氟甲烷（CFCl₃）为内标物，D₂O为锁场溶剂，调节400 MHz核磁共振仪相关参数，结合外标法进行¹⁹F NMR表征。使用上述相同的实验方法，配制溶液，对BF₃-正丁醇络合物进行¹⁹F NMR表征。

00001000062.4 BF₃-正丁醇络合物催化1-癸烯聚合性能测定

用N₂吹扫反应容器（250 mL）3~5次后，N₂环境下，待温度30 ℃后，向体积为250 mL反应容器中加入1-癸烯体积为100 mL，以丁醇与1-癸烯质量比为100:0.5加入BF₃质量分数为5.64%的BF₃-正丁醇络合物。进行1-癸烯聚合实验，使用上述实验步骤相同的方法，对BF₃-正丁醇络合物进行催化1-癸烯聚合性能实验。

000013  结果与讨论

00001000073.1  BF₃-正丁醇络合物的定性分析

000013.1.1  BF₃-正丁醇络合物的¹H NMR表征

采用¹H NMR对正丁醇与BF₃络合体系进行定性。表征结果如图1所示，从图1可以看出正丁醇上α-CH₂-、β-CH₂-、ω-CH₂-、γ-CH₃基上氢质子的δ分别在3.60-3.63 ppm、1.55-1.60 ppm、1.35-1.40 ppm与0.89-0.92 ppm处，然而，BF₃-正丁醇络合物α-CH₂-、β-CH₂、ω-CH₂-、γ-CH₃上的氢质子向低场高δ值方向移动，其δ分别在3.85-4.20 ppm、1.92-1.96 ppm、1.74-1.88 ppm与1.18-1.32 ppm处，并且丁醇配体上相应氢原子的δ基本保持一致。这表明BF₃对丁醇配体上的氢质子产生了吸电子的诱导效应，去屏蔽效应增强，使丁醇配体上不同的氢质子电子云密度降低，因此，相应氢原子的δ值向低场高化学位移方向移动。

此外，当BF₃质量分数从5%提升至33%，羟基质子的δ值随着BF₃质量分数增加而增大。这表明随着BF₃质量分数的提升，正丁醇与BF₃发生了络合反应形成了BF₃•(n-BuOH)₂络合物，且该络合物以[n-BuOH₂]⁺[n-BuOBF₃]^-共轭酸碱对形式存在与液体中。由于[n-BuOH₂]+与正醇分子上羟基氢质子可发生快速的交换^[16]，产生一种类似氢键的相互作用，在¹H NMR中-OH质子表现为单一的特征峰，其δ值为丁醇与BF₃络合物的加权平均值^[17]，满足以下关系式：

                                    (1)

注：δ_A与δ_B分别为两种不同物质活泼氢原子的化学位移；

c_A与c_B分别为两种不同物质的摩尔分数；

因此，依据羟基氢原子的δ值向低场高位移方向移动，可以初步判断出BF₃•(n-BuOH)₂络合物含量随BF₃质量分数的增加而增多。然而，当BF₃质量分数为33%以上时，-OH质子向高场低δ值方向移动，这是由于过量的BF₃与BF₃•(n-BuOH)₂络合物发生化学反应，生成了BF₃•n-BuOH络合物，且双分子的BF₃•n-BuOH之间存在较为强烈的H•••F氢键相互作用，并随着BF₃质量分数的增加，BF₃•n-BuOH络合物含量随之增多，H•••F氢键相互作用加强，以至于羟基氢原子的δ值降低，因此，可以确定当BF3质量分数为33%以上，BF₃质量分数的增加，使络合物结构逐渐由BF₃•(n-BuOH)₂向BF₃•n-BuOH转化。

表1 BF₃-正丁醇络合物的¹H NMR参数

Table 1 Parameters of ¹H NMR for BF₃ - n-BuOH complexes

注：1 wt(%)……….BF₃质量分数；

2 δ…………….相应氢原子化学位移；

3 S……………相应氢原子积分面积；

4 wt(%)=0…即正丁醇；

图1  BF₃-正丁醇络合物的¹H NMR

Fig. 1 ¹H NMR of BF₃ - n-BuOH complexes

000013.1.2 BF₃-正丁醇络合物的IR表征

对正丁醇及其BF₃-正丁醇络合物进行IR表征，结果如图2所示。从图2可以看出υ₁=3330 cm^-1为丁醇上羟基的特征吸收峰。当BF₃质量分数在10%以上时，BF₃-正丁醇络合物在υ₂=3520 cm^-1与υ₃=3260 cm^-1产生了特征吸收峰。它们分别归属于游离的羟基伸缩振动峰以及多羟基缔合峰，且该特征吸收峰与BF₃·2MeOH络合物^[15]的-OH特征吸收峰保持一致。通过对BF₃-正丁醇络合物的IR表征得知，络合体系下随着BF₃质量分数的增加，丁醇与BF₃发生配位络合反应生成了BF₃·(n-BuOH)₂络合物。然而，对于反应体系下BF₃·n-BuOH没有出现特征峰的原因，可能是由于BF₃·(n-BuOH)₂向BF₃·n-BuOH的转变是一个渐变的过程，BF₃·(n-BuOH)₂的特征吸收峰对BF₃·n-BuOH的特征峰的覆盖，因此，因此，红外光谱的结果研究难以说明BF₃-正丁醇络合物结构的转化过程。

图2 BF₃-正丁醇络合物的IR

Fig. 2 IR of BF₃ – n-BuOH complexes

00001000083.2 BF₃-正丁醇络合物定量分析

由于BF₃气体易于与含氧化合物发生络合反应，同时BF₃醇类络合物与饱和烷烃类物质难以互溶，而对于烯烃类物质极易引起络合物颜色的变化，因此溶剂的选择对于BF₃-正丁醇络合物络结构的定量分析十分重要，经实验验证，以三氟甲苯作为溶剂对BF₃-正丁醇络合物体系影响较小。因此，采用三氟甲苯为外标溶剂对其进行¹⁹F NMR表征，结果如图3所示。

图3  BF₃-正丁醇络合物的¹⁹F NMR

Fig. 3 ¹⁹F NMR of BF₃ – n-BuOH complexes

从图3中可以看出，当BF₃质量分数在20%以下，δ位于-63.65 ppm、-152 ppm与-154 ppm处存在特征吸收峰，它们分别归属于C₆H₅CF₃、BF₃·n-BuOH与BF₃·(n-BuOH)₂中特征氟原子。并且，当BF₃质量分数在30%以上，在δ=-152.92 ppm仅出现单一的F原子特征吸收峰，且随BF₃质量分数的增加，其δ值向高场低化学位移方向移动。说明随BF₃质量分数的增加促进了BF₃-正丁醇络合物结构由BF₃·(n-BuOH)₂向BF₃·n-BuOH转化。

此外，从表2中的数据可以看出，当BF₃质量分数为33%时S₂=0.11比BF₃质量分数为21.30%的络合物中S₂=0.37较小，说明BF₃与丁醇络合反应时，络合物的产物组成表现出一定的选择性，在BF₃含量适中的条件下先生成BF₃·(n-BuOH)₂而后生成的BF₃·n-BuOH。因此，后生成的BF₃·n-BuOH含量较低。然而，当BF₃质量分数为40%以上时，F原子的δ值向-152 ppm处偏移，并且BF₃·n-BuOH含量显著增加，这表明大量的BF₃·(n-BuOH)₂络合物与过量的BF₃发生了反应生成了BF₃·n-BuOH，以至于其含量激增。根据BF₃·n-BuOH含量与BF₃质量分数关系，对其进行定量分析。计算方法如公式（2），相应计算结果如表2所示。

               （2）

ωt.......质量分数；

A_i......相应分子结构，A₁为BF₃·(n-BuOH)₂，A₂为BF₃·n-BuOH；

n_A......相应分子的物质的量；

....相应分子的摩尔质量；

S_n为相应分子中氟原子的积分面积；

S₀为三氟甲苯中分子中氟原子的积分面积；

表 2 BF₃-正丁醇络合物¹⁹F NMR参数

Table 2 The parameters of BF₃ – n-BuOH complexes for ¹⁹F NMR

注：S₀为三氟甲苯中氟原子的积分面积，且值为1；S₁为BF₃·(n-BuOH)₂中F原子的积分面积；S₂为BF₃·n-BuOH中F原子的积分面积；δ_F 为相应F原子的化学位移；n_三氟甲苯=0.02 mol，m_络合物=4.30 g.

为对有效组分进行定量分析，以表2中BF₃·n-BuOH含量与络合物中BF₃质量分数绘制散点图，同时以Boltzmann（